Silicio dioksido hidroksilo grupių poveikis termodinamikai, UV pralaidumui ir struktūrai
Lydytasis silicio dioksidas, pasižymintis puikiu optiniu pralaidumu, itin mažu šiluminio plėtimosi koeficientu ir išskirtiniu atsparumu spinduliuotei, tapo nepakeičiama pagrindine medžiaga tokiose srityse kaip puslaidininkinė litografija, inercinė sintezė, didelės-galios lazerinės sistemos ir kosminė erdvė.
Dėl didelio{0}}grynumo silicio dioksido valymo technologijų pažangos ir pažangių apdorojimo metodų, pvz., žemos-temperatūros 3D spausdinimo ir femtosekundžių lazerinio suvirinimo, jo taikymo sritis toliau plečiasi. Pavyzdžiui, optiniams komponentams, pagamintiems iš lydyto silicio dioksido, skirtiems litografijai, reikalingas ne tik didelis pralaidumas giliojoje ultravioletinėje srityje, bet ir turi išlaikyti puikų optinį, šiluminį ir mechaninį stabilumą, kai ilgai veikia-didelės{5}energijos ultravioletiniai spinduliai.
Lydyto silicio dioksido makroskopinės savybės yra glaudžiai susijusios su jo mikroskopine topologine struktūra ir priemaišų defektais. Tarp jų hidroksilo grupės yra visur ir neišvengiami išoriniai defektai ruošiant lydytą silicio dioksidą. Nors legiravimas su kitomis priemaišomis, pvz., aliuminiu, taip pat daro didelę įtaką lydyto silicio dioksido klampumui aukštoje temperatūroje ir atsparumui deformacijai, hidroksilo grupių įtaka yra ypač sudėtinga. Araki ir kt. tyrimai. netgi atskleidė mikroskopinį nanoskalės vandens lašelių elgesį ant lydyto silicio dioksido paviršių, dar labiau praturtindamas paviršiaus hidroksilo savybių supratimą. Priklausomai nuo paruošimo proceso (pvz., hidrolizė liepsna arba elektrinis lydymas), hidroksilo kiekis lydytame silicio dioksidu gali svyruoti nuo mažiau nei 1 ppm iki daugiau nei 1000 ppm. Hidroksilo grupės, kaip neišvengiamos pašalinės priemaišos, atlieka sudėtingą vaidmenį lydytame silicio dioksidu.
Kalbant apie optines charakteristikas, hidroksilo grupės gali ištaisyti paramagnetinius defektus, pvz., deguonies -trūkumo centrus (ODC) ir E' centrus, taip žymiai pagerindamos medžiagos pralaidumą vakuuminėje ultravioletinėje srityje. Kita vertus, kalbant apie termodinamines ir mechanines savybes, didelio -hidroksilo lydyto silicio dioksidas įveda hidroksilo grupes, suardydamas ištisinį silicio-deguonies tetraedrinį karkasą per hidrolizės reakcijas (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), o tai lemia polimerizacijos redukciją tinkle. Šis sujungimo-ardymo efektas žymiai sumažina stiklo klampumą ir stiklėjimo temperatūrąTg; tuo tarpu hidroksilo grupių buvimas silpnina medžiagos tamprumo modulį ir atsparumą trūkimui. Nors esamoje literatūroje atskirai ištirtas ir plačiai ištirtas optinis ar mechaninis hidroksilo grupių poveikis, vis dar trūksta sisteminių eksperimentinių įrodymų, kaip hidroksilo koncentracija veikia makroskopines termodinamines savybes ir lydyto silicio dioksido optinio perdavimo charakteristikas.
Šiame darbe kaip tyrimo objektai buvo atrinkti du reprezentatyvūs komerciniai didelio{0}}grynumo sintetinio lydyto silicio dioksido klasės JGS1 ir JGS3. Taikant diferencinę skenuojamąją kalorimetriją, tamprumo modulio testavimą, Ramano spektroskopiją ir vakuuminę ultravioletinių spindulių spektroskopiją, buvo sistemingai tiriamas hidroksilo grupių poveikis lydyto silicio dioksido struktūrai, šiluminėms, mechaninėms ir optinėms savybėms. Tikslas yra išsiaiškinti hidroksilo grupių įtakos įvairioms lydyto silicio dioksido savybėms taisykles, taip suteikiant mokslinį pagrindą medžiagų parinkimui ir didelio našumo lydyto silicio dioksido proceso optimizavimui skirtingomis darbo sąlygomis.
1. Šiluminė analizė
1 paveiksle pavaizduotos savitosios šiluminės talpos kreivės (Cp) lyginant su skirtingo hidroksilo kiekio lydyto silicio dioksido temperatūra. Naudojant ekstrapoliuotos pradžios metodą, ty imant išplėstos bazinės linijos sankirtą prieš perėjimą ir didžiausio nuolydžio liestinę pereinamojo laikotarpio srityje,TG JGS1 buvo išmatuota kaip 1329 K, tai yra 64 K mažesnė nei JGS3 (Tg=1393 K). Pagrindinė šio reiškinio priežastis yra ta, kad, palyginti su standžiu Si – O – Si karkasu, įvesta Si – OH struktūra sutrikdo lydyto silicio dioksido topologinio tinklo tęstinumą.
Viena vertus, kaip priemaišų grupė, hidroksilo grupės nutraukia silicio-deguonies tetraedrų ryšį, sumažindamos topologinę polimerizaciją ir tinklo klampumą, todėl sumažėjaTg. Kita vertus, palyginti su tiltiniais deguonies ryšiais, O – H ryšiai Si – OH grupėse turi silpnesnes surišimo jėgas ir pasižymi specifiniais lenkimo ir sukimosi vibracijos režimais. Šie papildomi vibracijos režimai šildymo metu sugeria daugiau šilumos ir tiesiogiai prisideda prie jo padidėjimoCp. Trumpai tariant, hidroksilo grupių įvedimas atpalaiduoja standųjį stiklo tinklą, o tai makroskopiškai pasireiškia sumažėjusiu terminiu stabilumu ir mažesniuTg.
2. Temperatūros{1}}priklausomas tamprumo modulis
2 paveiksle parodytos tamprumo modulio ir temperatūros (300–1300 K) kreivės lydytam silicio dioksidui su skirtingu hidroksilo kiekiu. Bandymų rezultatai rodo, kad abu mėginiai turi ryškų anomalų teigiamo temperatūros koeficiento efektą visame išmatuotame temperatūros diapazone. Ši kietumo didėjimo, kylant temperatūrai, charakteristika būdinga tetraedrinio tinklo lydytam silicio dioksidui, o jo mechanizmas daugiausia siejamas su stiklo tinklo struktūros raida: kylant temperatūrai, jungiančių deguonies atomų terminis judėjimas keičia Si–O–Si jungčių kampus, sumažina laisvąjį stiklo tinklo tūrį ir daro bendrą struktūrą tankesnę, o tai lemia makrokomandų padidėjimą.
Pažymėtina, kad nors viršutinė bandymo temperatūra (1300 K) išlieka mėginių sub-Tg srityje, daugiausia atspindėdama kietojo-kūno elastinį atsaką, o ne viskoelastinį srautą, JGS1 Youngo modulis yra nuolat mažesnis nei JGS3, esant 300 K ir 1300 K. Hidroksi{1}} karkasas patenka per hidroksi{1}} hidrolizė (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), kuri sumažina tinklo standumą ir dėl to mažėja makroskopinis tamprumo modulis. Kartu su apatineTg (1329 K) JGS1, išmatuotas DSC, galima daryti išvadą, kad hidroksilo grupių įvedimas, nors ir nekeičia tamprumo modulio didėjimo tendencijos lydytame silicio dioksido temperatūrai, susilpnina stiklo topologinio tinklo standumą ir aukštos temperatūros šiluminį stabilumą.
3. Struktūrinis apibūdinimas
3 paveiksle lyginami lydyto silicio dioksido Ramano spektrai su skirtingu hidroksilo kiekiu. 400–1200 cm⁻¹ srityje abiejuose mėginiuose yra būdingos juostos, būdingos amorfiniam lydytam silicio dioksidui. Remiantis literatūra, juosta, esanti netoli 440 cm⁻¹, atitinka Si–O–Si tilto deguonies jungčių simetrišką tempimo vibraciją (ω₁), atspindinčią dominuojančią šešių -narių žiedo struktūrą stiklo topologiniame tinkle; juostos, esančios netoli 800 ir 1060 cm⁻¹, atitinkamai priskiriamos Si – O – Si lenkimo vibracijai (ω₃) ir asimetrinei tempimo vibracijai (ω₄).
Reikšmingi skirtumai daugiausia pasireiškia dviem aspektais. Pirma, JGS1 rodo aštrų stiprų smailę ties 3675 cm⁻¹, atitinkančią O – H jungčių tempimo vibraciją izoliuotose silanolio grupėse (Si – OH), tiesiogiai patvirtinantį, kad šiame mėginyje yra didelė chemiškai sujungtų hidroksilo grupių koncentracija. Antra, žemo -dažnio srityje, netoli 594 cm⁻¹, JGS1 būdingos smailės (D2 smailės) intensyvumas yra žymiai mažesnis nei JGS3; ši juosta priskirta trijų -narių siloksano žiedo struktūrų vibracijai. Sumažėjęs D₂ smailės intensyvumas rodo, kad hidroksilo grupių įvedimas pirmiausia suardo šias tris -narias siloksano žiedo struktūras, atpalaiduoja stiklo tinklą ir veiksmingai atpalaiduoja vietinį įtampą tinkle.
4 paveiksle pavaizduoti lydyto silicio dioksido, turinčio skirtingą hidroksilo kiekį, vakuuminio ultravioletinio perdavimo spektrai. Rezultatai rodo, kad JGS3 turi skirtingą sugerties juostą esant 163 nm (7,6 eV), atitinkančią I tipo deguonies -trūkumo centrus (ODC-I). Tai rodo, kad JGS3 buvo pagamintas deguonies -trūkumo aplinkoje ir trūko pakankamai hidroksilo grupių, kad pasyvuotų šiuos kabančius ryšius ar defektų centrus. Priešingai, JGS1 sugerties kraštas yra mėlynas{12}}paslinkęs 7 nm (nuo 172 nm iki 165 nm), o 160–180 nm diapazone nepastebėta jokios akivaizdžios sugerties juostos. Šis pralaidumo pagerėjimas daugiausia susijęs su hidroksilo grupių taisomuoju poveikiu stiklo tinklo topologijai ir defektams. Pirma, Ramano spektrai patvirtino, kad trijų -narių žiedo struktūra JGS1 yra sumažinta (žemesnė D₂ smailė), o tai rodo, kad hidroksilo grupių įvedimas sumažina Si–O–Si ryšių proporciją. Antra, paruošimo metu JGS1 gali ištaisyti deguonies -trūkumo defektus arba kabančius jungties optinės sugerties centrus tinkle, sudarydamas Si–OH, taip sumažindamas lydyto silicio dioksido šviesos sugertį vakuuminėje ultravioletinėje srityje ir sukeldamas mėlyną absorbcijos ribinio krašto poslinkį.
Pagrindinės išvados
Sumažintas lydyto silicio dioksido terminis stabilumas: IšmatuotasTJGS1 g yra 1329 K, 64 K mažesnis nei JGS3 (1393 K); be to,CJGS1 p yra nuolat didesnis nei JGS3 bandymo temperatūros diapazone. Tai siejama su hidroksilo grupių įvedimu, sulaužant Si – O – Si karkasą JGS1 gamybos metu, kartu su papildomais Si – OH grupių įvestais vibracijos režimais.
Nenormalus temperatūros{0}}priklausomas modulio elgesys: Nors abi lydyto silicio dioksido rūšys pasižymi anomaliu modulio padidėjimu (dE/dT> 0) nuo 300 K iki 1300 K, JGS1 tamprumo modulis yra nuolat mažesnis nei JGS3 šiame diapazone. Tai rodo, kad hidroksilo įvedimas sumažina tinklo topologinės struktūros standumą, bet nekeičia didėjančio elastingumo modulio elgsenos lydytame silicio diokside.
Struktūrinės ir optinės savybės: Ramano spektrai rodo, kad JGS1 D₂ defektų juostos (594 cm⁻¹) intensyvumas yra žymiai sumažintas, o vakuuminiai ultravioletiniai spektrai atskleidžia, kad JGS1 ribinė briauna yra mėlyna, -paslinkusi 7 nm, palyginti su JGS3 (nuo 172 nm iki 16bnm), pašalindama juostą 16b3. nm. Tai rodo, kad įvedus hidroksilo grupes, sumažėja Si–O–Si ryšių dalis ir ištaisomi deguonies trūkumai tinkle, todėl sumažėja lydyto silicio dioksido šviesos sugertis vakuuminėje ultravioletinėje srityje.
