Kvarco hidroksilo grupių poveikis termodinamikai, UV pralaidumui ir struktūrai
Kvarcinis stiklas tapo nepakeičiama pagrindine medžiaga puslaidininkių litografijoje, inercinio uždarymo sintezėje, didelės-galios lazerių sistemose, kosmoso ir kitose srityse dėl puikaus šviesos pralaidumo, itin mažo šiluminio plėtimosi koeficiento ir išskirtinio atsparumo spinduliuotei.
Tobulėjant didelio-grynumo kvarcinio valymo technologijoms ir atsiradus pažangiems apdorojimo metodams, pvz., žemos-temperatūros 3D spausdinimui ir femtosekundiniam lazeriniam suvirinimui, jos taikymo sritis ir toliau plečiasi. Pavyzdžiui, litografijos kvarcinio stiklo optiniams komponentams reikalingas ne tik didelis pralaidumas giliojoje ultravioletinių spindulių juostoje, bet ir turi būti išlaikytas puikus optinis, šiluminis ir mechaninis stabilumas, ilgai eksploatuojant-su didelės-energijos ultravioletiniu spinduliu.
Kvarcinio stiklo makroskopinės savybės yra glaudžiai susijusios su jo mikroskopine topologine struktūra ir priemaišų defektais. Tarp jų hidroksilo grupės yra visur ir neišvengiami išoriniai defektai ruošiant kvarcinį stiklą. Nors legiravimas su kitomis priemaišomis, pvz., aliuminiu, taip pat daro didelę įtaką kvarcinio stiklo klampumui aukštoje temperatūroje ir atsparumui deformacijai, hidroksilo grupių įtaka yra ypač sudėtinga. Araki ir kt. tyrimai. netgi atskleidė mikroskopinį nanoskalės vandens lašelių elgesį ant kvarcinio stiklo paviršiaus, dar labiau praturtindamas paviršiaus hidroksilo savybių supratimą. Priklausomai nuo paruošimo proceso (pvz., hidrolizė liepsna arba elektrinis lydymas), hidroksilo kiekis kvarciniame stikle gali svyruoti nuo mažiau nei 1 ppm iki daugiau kaip 1000 ppm. Hidroksilo grupės, kaip neišvengiamos pašalinės priemaišos, atlieka sudėtingą vaidmenį kvarciniame stikle.
Kalbant apie optines savybes, hidroksilo grupės gali ištaisyti paramagnetinius defektus, tokius kaip deguonies trūkumo centrai (ODC) ir E' centrai, o tai žymiai pagerina medžiagos vakuuminį ultravioletinių spindulių pralaidumą. Kita vertus, kalbant apie termodinamines ir mechanines savybes, didelio-hidroksilinio kvarco stiklas įveda hidroksilo grupes, suardydamas ištisinį silicio-deguonies tetraedrinį karkasą per hidrolizės reakcijas (≡Si-O-Si≡ + H₂O →{{27}}S.S. polimerizacijos proceso metu sumažinamas polimerizacijos procesas. Šis sukibimo-ardymo efektas žymiai sumažina stiklo klampumą ir stiklėjimo temperatūrą Tg; tuo tarpu hidroksilo grupių buvimas silpnina medžiagos tamprumo modulį ir atsparumą trūkimui. Nors esama literatūra nepriklausomai ištyrė ir plačiai ištyrė optinį ar mechaninį hidroksilo grupių poveikį, vis dar trūksta sisteminių eksperimentinių įrodymų, kaip hidroksilo koncentracija veikia makroskopines termodinamines savybes ir kvarcinio stiklo šviesos pralaidumo charakteristikas.
Šiame darbe kaip tyrimo objektai buvo pasirinkti du reprezentatyvūs komerciniai didelio{0}}grynumo sintetiniai kvarciniai stiklai JGS1 ir JGS3. Hidroksilo grupių poveikis kvarcinio stiklo struktūrai, šiluminėms, mechaninėms ir optinėms savybėms buvo sistemingai tiriamas taikant diferencinę skenuojančią kalorimetriją, tamprumo modulio testavimą, Ramano spektroskopiją ir vakuuminę ultravioletinių spindulių spektroskopiją. Tikslas yra išaiškinti hidroksilo grupių įtakos skirtingoms kvarcinio stiklo savybėms taisykles, kad būtų sukurtas mokslinis pagrindas medžiagų parinkimui ir didelio našumo kvarcinio stiklo proceso optimizavimui skirtingomis darbo sąlygomis.
1. Šiluminė analizė
1 paveiksle parodytos Cp kreivės kaip temperatūros funkcija kvarciniams stiklams su skirtingu hidroksilo kiekiu. Naudojant ekstrapoliuotos pradžios metodą, ty imant išplėstos bazinės linijos sankirtą prieš perėjimą ir didžiausio nuolydžio liestinę mutacijos srityje, JGS1 Tg buvo išmatuotas kaip 1329 K, o tai yra 64 K mažesnis nei JGS3 (Tg=1393 K). Pagrindinė šio reiškinio priežastis yra ta, kad, palyginti su standžiuoju Si-O-Si karkasu, įdiegta Si-OH struktūra sunaikina topologinio kvarcinio stiklo tinklo tęstinumą.
Viena vertus, kaip priemaišų grupė, hidroksilo grupės nutraukia silicio -deguonies tetraedrų ryšį, sumažindamos topologinę polimerizaciją ir tinklo klampumą, todėl sumažėja Tg. Kita vertus, palyginti su tiltiniais deguonies ryšiais, O-H jungtis Si-OH grupėje turi silpnesnę surišimo jėgą ir pasižymi specifiniais lenkimo ir sukimosi vibracijos režimais. Šie papildomi vibracijos režimai šildymo metu sugeria daugiau šilumos ir tiesiogiai prisideda prie Cp padidėjimo. Trumpai tariant, hidroksilo grupių įvedimas atpalaiduoja standųjį stiklo tinklą, o tai makroskopiškai pasireiškia sumažėjusiu terminiu stabilumu ir mažesniu Tg.
2. Temperatūros{1}}priklausomas tamprumo modulis
2 paveiksle parodytos tamprumo modulio kreivės kaip temperatūros funkcija (300–1300 K) kvarciniams stiklams su skirtingu hidroksilo kiekiu. Tyrimo rezultatai rodo, kad abu mėginiai turi reikšmingą anomalią teigiamo temperatūros koeficiento efektą visame bandymo temperatūros diapazone. Ši kietumo didėjimo, kylant temperatūrai, charakteristika būdinga tetraedrinio tinklo kvarciniam stiklui, o jo mechanizmas daugiausia siejamas su stiklo tinklo struktūros raida: kylant temperatūrai, jungiančių deguonies atomų terminis judėjimas sukelia Si-O-Si jungčių kampo pokyčius, mažėja laisvasis stiklo tinklo tūris ir bendra struktūra, mažėjant. tamprumo modulio padidėjimas.
Pažymėtina, kad nors viršutinė bandymo temperatūra (1300 K) vis dar yra mėginių sub-Tg srityje, daugiausia atspindinti kietosios -būsenos elastinį atsaką, o ne viskoelastinį medžiagos srautą, Youngo modulis JGS1 yra nuolat mažesnis nei JGS3, 300–1300 K diapazone. per hidrolizę (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH), dėl to sumažėja tinklo standumas ir dėl to sumažėja makroskopinis tamprumo modulis. Kartu su mažesniu JGS1 Tg (1329 K), išmatuotu DSC, galima daryti išvadą, kad hidroksilo grupių įvedimas nekeičia tamprumo modulio didėjimo tendencijos kvarciniame stikle, tačiau susilpnina stiklo topologinio tinklo struktūros standumą ir aukštos temperatūros šiluminį stabilumą.
3. Struktūrinis apibūdinimas
3 paveiksle lyginami kvarcinių stiklų su skirtingu hidroksilo kiekiu Ramano spektrai. 400–1200 cm⁻¹ srityje abiejuose pavyzdžiuose yra būdingos juostos, būdingos amorfiniam kvarciniam stiklui. Remiantis literatūra, juosta, esanti netoli 440 cm⁻¹, atitinka Si-O-Si simetrišką tempimo vibraciją (ω₁), jungiančią deguonies ryšius, atspindinčią dominuojančią šešių-narių žiedo struktūrą stiklo topologiniame tinkle; juostos, esančios netoli 800 ir 1060 cm⁻¹, atitinkamai priskiriamos Si-O-Si lenkimo vibracijai (ω₃) ir asimetrinei tempimo vibracijai (ω₄).
Reikšmingi skirtumai daugiausia atsispindi dviem aspektais. Pirma, JGS1 rodo aštrią ir stiprią smailę ties 3675 cm⁻¹, atitinkančią O-H jungties tempimo vibraciją izoliuotose silanolio grupėse (Si-OH), o tai tiesiogiai patvirtina, kad šiame mėginyje yra didelė chemiškai sujungtų hidroksilo grupių koncentracija. Antra, žemo -dažnio srityje, netoli 594 cm⁻¹, JGS1 būdingos smailės (D2 smailės) intensyvumas yra žymiai mažesnis nei JGS3. Ši juosta priskirta trijų -narių siloksano žiedo struktūrų vibracijai. D₂ smailės intensyvumo sumažėjimas rodo, kad hidroksilo grupių įvedimas pirmiausia suardo šias tris -narias siloksano žiedo struktūras, todėl stiklo tinklo struktūra tampa labiau atsipalaidavusi ir efektyviai pašalinamas vietinis įtempis tinklo viduje.
4 paveiksle pateikti skirtingo hidroksilo kiekio kvarcinių stiklų vakuuminiai ultravioletinių spindulių pralaidumo spektrai. Rezultatai rodo, kad JGS3 turi akivaizdžią sugerties juostą esant 163 nm (7,6 eV), atitinkančią I tipo deguonies trūkumo centrus (ODC-I). Tai rodo, kad JGS3 buvo paruoštas deguonies -trūkumo aplinkoje ir trūko pakankamai hidroksilo grupių, kad pasyvuotų šiuos kabančius ryšius ar defektų centrus. Priešingai, JGS1 ribinė briauna yra mėlyna,{11}}paslinkta 7 nm (nuo 172 nm iki 165 nm), o 160–180 nm diapazone nepastebėta jokios akivaizdžios sugerties juostos. Šis pralaidumo pagerėjimas daugiausia siejamas su hidroksilo grupių taisomuoju poveikiu stiklo tinklo topologinei struktūrai ir defektams. Pirma, Ramano spektroskopija patvirtino, kad trijų -narių žiedo struktūra JGS1 yra sumažinta (apatinė D₂ smailė), o tai rodo, kad hidroksilo grupių įvedimas sumažina Si-O-Si jungčių proporciją. Antra, JGS1 gali ištaisyti deguonies -trūkumo defektus arba kabančiuosius jungties šviesos sugerties centrus tinkle, paruošimo metu sudarydamas Si-OH, taip sumažindamas kvarcinio stiklo šviesos sugertį vakuuminėje ultravioletinėje juostoje ir sukeldamas mėlyną sugerties ribos krašto poslinkį.
Pagrindinės išvados
Sumažintas kvarcinio stiklo terminis stabilumas: išmatuotas JGS1 Tg yra 1329 K, 64 K mažesnis nei JGS3 (1393 K); ir JGS1 Cp yra nuolat didesnis nei JGS3 bandymo temperatūros diapazone. Tai siejama su hidroksilo grupių įvedimu, sulaužant Si-O-Si karkasą ruošiant JGS1, ir dėl Si-OH grupių papildomų vibracijos režimų įvedimo.
Nenormalus temperatūros{0}}priklausomas modulio elgesys: Nors abiejų kvarcinių stiklų modulis (dE/dT > 0) nenormaliai padidėja 300–1300 K diapazone, JGS1 tamprumo modulis yra nuolat mažesnis nei JGS3. Tai rodo, kad hidroksilo grupių įvedimas sumažina tinklo topologinės struktūros standumą, bet nekeičia didėjančio tamprumo modulio elgesio kvarciniame stikle.
Struktūra ir optinės savybės: Ramano spektroskopija rodo, kad JGS1 D₂ defektų juostos (594 cm⁻¹) intensyvumas yra žymiai sumažintas, o vakuuminė ultravioletinė spektroskopija rodo, kad JGS1 ribinė briauna yra mėlyna -paslinkusi 7 nm, palyginti su JGS3 (nuo 172 nm juosta prie absor16 nm). 163 nm. Parodyta, kad įvedus hidroksilo grupes, sumažėja Si-O-Si jungčių dalis ir ištaisomi deguonies -trūkumo trūkumai tinkle, todėl sumažėja kvarcinio stiklo šviesos sugertis vakuuminėje ultravioletinėje juostoje.
